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水分對锂離子電池的影響及制程應對

文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2016/4/28     浏覽次數:    

隨著這兩年電動汽車行業的快速發展,對锂離子電池,特別是動力锂離子電池的品質要求有了顯著提高,而對電池行性能有明顯影響的锂電制程水分控制水平要求更加嚴格。本文從水分對锂離子電池的影響以及制程中的處置來進行闡述

一、水分對锂離子電池的影響

锂離子電池內部是一個較爲複雜的化學體系,這些化學系統的反應過程及結果都與水分密切相關。而水分的失控或粗化控制,導致電池中水分的超標存在,不但能導致電解質锂鹽的分解,而且對正負極材料的成膜和穩定性産生惡劣影響,導致锂離子電池的電化學特性,諸如容量、內阻、産品特性都會産生較爲明顯的惡化。

前面提到的膜,即固体电解质界面(Solid-Electrolyte Interface,简称SEI)膜,是一层选择性透过膜,能使Li+自由透过,而电解液分子不能透过。电解液的组成和痕量的添加剂对SEI膜形成的电位、致密程度、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响。水作为电解液中一种痕量组分,对锂离子电池SEI膜的形成和电池性能有一定的影响。主要表现为电池容量变小,放电时间变短,内阻增大,循环容量衰减,电池膨胀等现象,因此,在锂离子电池的制作过程中,必须严格控制环境的湿度和正负极材料、电解液的含水量。


說到SEI膜,可能行業外朋友還是沒有直觀的印象SEI膜到底是什麽?請看上圖兩張SEM圖片的對比,應該會有一個直觀感覺,其中(a)是原始電極材料,(b)是一個循環後的電極材料。看出差別來了嗎?

水分對放電容量的影響

電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。在锂源恒定的條件下,電池首次放電容量的變化主要由2個主要因素制約。

1、SEI膜的形成消耗部分Li+,造成不可逆容量损失,单电子还原过程生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应,2ROCO2Li + H2O →Li2CO3 + CO2 + 2ROH,当生成CO2后,在低电位下的负极表面,有新的化学反应发生2CO2 + 2Li+ +2e →Li2CO3 + CO。

2、SEI膜形成以後,在仍然有H2O存在的條件下,H2O會促使電解液中LiPF6的分解,使電池放電時間縮短,反應如下


水分對锂電池內阻的影響

隨著電池水分的增加,內阻呈上升的趨勢。産生電池內阻差異的主要因素有如下2個方面。

1、SEI膜的差異導致電池內阻的差異。在電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3爲主、穩定性好、均勻致密的SEI膜,其內阻較小。

2、水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時,在SEI膜表面生成POF3和LiF沈澱,導致電池內阻增加。

水分對電池循環容量衰減的影響

電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小。這與SEI膜的致密程度和均勻性有關。當SEI膜均勻致密時,電解液溶劑不易嵌入到負極中,占據Li+嵌入空位,因此容量衰減很少。與此相反,當SEI膜的局部不致密、不均勻時,Li+嵌入空位被電解液溶劑占據相對較容易。Li2C03是形成均勻致密SEI膜最主要的組分,電解液溶劑體系中,當水分含量過量時,會導致SEI膜的局部不致密、不均勻,因此容量衰減增加。

電池會膨脹主要是因爲SEI膜生成後水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。

二、電池制程中的水分引入

先了解一下锂電的生産過程:


水分來源基本上分爲以下幾個來源:

1、車間水分來源。

a、空氣中的水分,一般用相對濕度來衡量。在不同溫度和天氣,有很大的差別,在夏天的雨天可以達到90%,冬天的雪天則30%左右,在夏天的晴天50%左右,冬天的晴天則20%左右。



b、人體産生的水分


c、物料所帶的水分

包裝材料(特別紙箱)、紙巾和碎布之類清潔輔料含水量都很高


d、設備設施滲水


2、電池的水分來源

a、正負極材料

正負極活性物質大都是微米或納米級顆粒,極易吸收空氣中水分潮解。正極材料PH值大都偏大,特別是含Ni量高的三元或二元材料,其比表面積亦偏大,材料表面上極易吸收水分並反應。

b、電解液

電解液的溶劑結構中均存在電負性較大的羰基以及亞穩定的雙鍵,容易與極性H2O分子作用形成絡合體或反應生成相應的醇,而且溫度越高,反應越快。而且電解液的溶質锂鹽也容易吸水並與水反應。


c、隔膜

隔膜紙也是一種多孔性的塑料薄膜,其吸水性也是很大的。由于水分一般不會與隔膜發生化學反應,通過烘烤也可以基本消除,因此,隔膜一般很少進行嚴格水分控制。



三、制程水分控制

根據以上內容,材料中的水分含量是電芯中水分的主要來源之一,而且環境濕度越大,電池材料越容易吸收空氣中的水分。反之,環境濕度控制越好,電池材料吸收空氣中水分的能力越有限。目前有一種锂電池生産車間的建議濕度控制階梯爲(僅供參考,濕度控制根據各電池企業實際情況來進行操作):

相对湿度≦ 30%车间(如搅拌、涂布机头、机尾等)

相对湿度≦ 20%车间(如辊压、制片、烘烤等)

相对湿度≦ 10%车间(如叠片、卷绕、装配等)

露点温度≦ -45℃车间(如电芯烘烤、注液、封口等)

即使按照以上濕度梯度控制,也需要控制工序的停留時間。

在輥壓制片車間,雖然經此車間後電池仍需烘烤,但不這不是說烘烤前的極片可以隨便放置。在原來的公司還未做到制片卷繞一體自動化的時候(當時還是手機電池,應該是8年前了吧,忘了,反正好長時間),有做過相關實驗,極片(尤其是正極片)吸水後,長時間烘烤,仍然不能恢複到吸水前重量,極片材料內部會有頑固殘留。因此,在此車間,暴露時間最好也是要控制的,盡量不要結存或者有真空幹燥氣氛緩存。

在電芯組裝(疊片/卷繞、極芯裝配等)車間:

在此車間,所有的重要原材料,如:正極片、負極片、隔膜、電池結構件等都暴露在這個車間一段時間,所以,此段是電池材料吸水的主要場所,而且,停留時間越長,吸的水分就越多,因此,在這個車間,應該保證産品呆在這個車間的時間越短越好。

在激光焊車間(此指采用方形鋁殼的電芯,其他類型入軟包、圓柱等沒有此工序,但爲說明情況,便以此種類型爲例)

在此車間,因爲電池在這個階段還沒有封口,所以也需要控制電池在這個車間等待的時間,保證電池的水分含量足夠小。

在車間中轉走廊(約30~90%,隨天氣而變)

車間走廊一般是沒有控制濕度的,如果電池等待在這個區域,那麽它的吸水成都將是最大的,所以,要100%避免未封口的電池和材料暴露在這個區域。

在烘烤房車間,濕度控制更爲重要的,之所以說重要是,因爲電池吸收到的所有水分,都必須通過這個工序烘烤出來。如果烘烤不出來,那麽,前面所有提到的問題都會在産品表現出來。烘烤後的電池必須在最短的時間內轉進注液房,否則,電池將會吸水很嚴重

目前很多工廠在電芯烘烤後到注液車間采用人工操作中轉的模式,如下圖


由于過程中采用人工操作中轉,極有可能會造成不同批次的人爲的二次水分汙染。如果需要嚴格控制水分的話,則全程都需要幹燥房,能耗較大,企業投入成本大增;或者有些公司采用幹燥中轉小車,但還是存在一些問題。而且人工周轉時間較長,不可控因素較多,同時也需要投入人力成本(現在的人力成本很貴的,不是過去的時候了)。

注液車間,做锂電的人都深知,這是是濕度應該最嚴格控制的房間,露點要控制在-45℃以下,甚至更爲幹燥。如果達不到這個要求,前面所有的控制都會失敗,電池會重新吸收水分,電解液在注液過程中也會吸收水分,前功盡棄。

根據以上,在電芯烘烤之前的工序,能做到自動化最好,這樣能夠盡量縮短極芯在車間環境中的暴露時間,如實在不能做到自動化,還請盡量控制WIP及結存時間和結存環境,避免過程中吸入超標水分。而在注液車間,锂電企業都已十分注意此處濕度露點的控制,就不必多說了。

重點在電芯烘烤到注液,這是很多廠家忽視或不想多投入的地方,從而導致水分的引入,使前序工序的工作大打折扣。

目前有一種方法可以避免人爲周轉帶來水分引入的不可控,即隧道式真空幹燥方式(以時代高科設備爲例)


此方法一般分爲三段,即如上圖所示的預熱段、真空幹燥段以及降溫段,在預熱段和降溫段和外界有物料進出的區域,還會存在氮氣置換過程,避免外界水分的引入。預熱段是將電芯物料溫度提高到烘烤溫度,然後再進入真空幹燥階段。在真空幹燥階段要保持高溫度均勻度、高真空度及低露點的環境,確保電芯物料中的水分能夠充分揮發出來。


另外,這個過程的上下工序都爲自動化銜接,實現動態真空作業,從而實現自動化、連續性、低能耗的大規模生産,這是之前人工周轉所不能達到的。

據了解,目前新能源行業的領頭羊比亞迪已經擁有十多條自動化真空幹燥産線,取代傳統的注液前電芯烘烤方式。這也是值得锂電行業的其他企業考慮跟進的一點。

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